Место рождения точно не известно; предположительно — с. Красная долина Землянского уезда Воронежской губернии (ныне — Касторенского р-на Курской области), где находилось родовое имение его отца.
Во время учебы в Санкт-Петербурге (в гимназии Поливанова) Алёхин неоднократно проводил летние каникулы в с. Красная долина.
Шахматами увлекался с детства.
В 1908 г. Алёхин делит четвертое-пятое места в международном шахматном турнире в Дюссельдорфе.
В 1909–1914 гг. успешно выступал на всероссийских и международных турнирах.
Начало Первой мировой войны застало Алёхина на международном турнире в Мангейме, где он интернирован, но смог вернуться в Россию.
Принял участие в Первой мировой войне в качестве начальника летучего отряда Красного Креста. Получил тяжелую контузию.
В 1918–1919 г. жил в Одессе, где арестован красными и приговорен к расстрелу. Спас от расстрела Л. Д. Троцкий.
В 1919 г. работал в московском уголовном розыске.
В 1920 г. выиграл шахматную олимпиаду Всеобуча.
В 1921 г. выехал за границу и принял решение не возвращаться в Советскую Россию. Объявлен «белоэмигрантом». Жил в Париже.
В 1923 г. защитил в Сорбонне диссертацию на звание доктора права.
В 1927 г. выиграл в Буэнос-Айресе матч за звание чемпиона мира у Капабланки.
В последующие годы выигрывал многие крупные шахматные турниры.
В 1935 г. проиграл матч за звание чемпиона мира М. Эйве, но в 1937 г. в матче-реванше вернул себе титул чемпиона мира и сохранил за собой это звание до конца жизни.
До настоящего времени Алёхин является также и рекордсменом по игре в шахматы «вслепую».
В годы немецкой оккупации Франции вынужден принимать участие в шахматных турнирах, организуемых фашистами.
После войны, опасаясь обвинений в коллаборационизме, выехал в Испанию.
Скончался в г. Эшториал, близ Лиссабона (Португалия).
В 1956 г. прах Алёхина перенесён во Францию и захоронен в Париже, на кладбище Монпарнаса.
Соч.: На пути к высшим шахматным достижениям. Минск. «Полымя», 1982.
Ист.: А. А. Котов. Белые и черные. М., «Сов. Россия», 1981.